【人物与科研】吉林大学杨英威教授课题组：水溶性斜柱[6]芳烃原位制备金纳米粒子及其应用研究

导语

新型超分子大环分子的设计合成和功能化，不仅为分子识别、自组装和组装体功能的延伸和拓展注入新鲜活力，也为功能有机-无机杂化材料的构筑和应用提供了不竭动力。近年来，吉林大学杨英威教授课题组在新型超分子大环受体的设计合成和应用拓展方面开展了一系列创新性工作。近日，他们又通过水溶性斜柱[6]芳烃原位制备了金纳米粒子，并对其应用进行了研究。相关研究成果发表于Organic Letters（Org. Lett. 2019, 21, 5215-5218）。

杨英威教授课题组简介

课题组成立于2011年3月，研究课题旨在以生物医药、环境可持续性发展和能源存储等为功能导向，设计合成新型有机超分子大环化合物并可控构筑自组装功能体系、智能有机-无机-高分子多元杂化复合材料、多孔或非多孔有机晶体功能材料等，进而用于药物靶向传输与控释、气体/有害物选择性吸附分离、农药传感检测、光电功能材料等具体应用领域。课题组成立至今，已在Matter, Chem, Acc. Chem. Res., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Small, Chem. Mater., Chem. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces, Theranostics, Adv. Opt. Mater., J. Membr. Sci., Chem. Commun., Org. Lett., Macromolecules, Mater. Chem. Front., Nanomedicine, J. Mater. Chem. A/B/C, Chem. Eur. J., Polym. Chem., Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett.等国际重要专业期刊上发表论文130篇。

杨英威教授简介

杨英威教授（Professor Ying-Wei Yang），吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授，博士生导师。2000年毕业于南开大学化学系取得学士学位，同年保送本校直攻博，师从刘育教授，并于2005年取得南开大学理学博士学位；2005年至2010年，他先后在美国Arizona State University、University of California, Los Angeles和University of California, Irvine从事博士后研究工作，合作导师分别为John C Chaput教授（现任职于美国University of California, Irvine）、Sir Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主、中科院外籍院士，现任职于美国Northwestern University）和Zhibin Guan教授。2011年起就职于吉林大学化学学院，主要从事有机超分子化学与材料研究。迄今已发表SCI论文160余篇，应邀撰写专著章节五章。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, ScienceDaily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, ChemistryViews, Elsevier, Materials Views China等杂志媒体专门报道或亮点评述。担任欧盟委员会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、英国肺基金会、波兰国家科学中心、国家自然科学基金、博士后科学基金等国内外基金会评专家或特邀评审人；Matter（Cell Press）, Chinese Chemical Letters, Scientific Reports等杂志编委或顾问编委；Science Advances, Nature Communications, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等百余种SCI重要杂志特邀审稿人。主持国家自然科学基金面上项目四项、教育部博士点基金和省校其他各类基金十余项。入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）、爱思唯尔“中国高被引学者”（化学工程）、英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”、英国皇家化学会2015 ChemComm Emerging Investigator、英国皇家化学会2019 Polymer Chemistry Pioneering Investigator、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林大学培英工程计划等。

前沿科研成果

水溶性斜柱[6]芳烃原位制备金纳米粒子及其应用研究

吉林大学杨英威课题组自2011年建组以来在传统柱/杯芳烃超分子化学与材料领域开展了一系列创新性的研究工作，积累了丰富的大环化学与有机超分子材料研究经验（Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 9405; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1570; Small 2013, 9, 3224; Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1950; Chem. Sci. 2014, 5, 2804; Adv. Mater. 2014, 26, 7027; Chem. Sci. 2015, 6, 1640; Small 2015, 11, 3807; Adv. Mater. 2017, 29, 1606134; Adv. Mater. 2018, 30, 1800177; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 34655; Chem 2018, 4, 2029; Small 2019, 15, 1805509; Research 2019, https://spj.sciencemag.org/research/aip/1454562/; Matter 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.03.005）。而近几年来，课题组把工作重心逐渐转移到了新型超分子大环芳烃的设计合成及其功能超分子组装体构筑方面，开展了一些研究工作，并在领域内产生了重要影响。2016年，课题组首次设计合成了拥有更大的空腔和更小的空间位阻的联苯拓展型柱[6]芳烃，其分子晶体在石油化工产品如二甲苯和苯的纯化分离上有着潜在的用途（Chem. Commun., 2016, 52, 5804）。2018年，课题组首次设计合成了斜柱[6]芳烃（即斜塔芳烃），在超分子能源材料、分子机器、晶体工程等领域有着重要的潜在应用价值（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9853）。2019年，课题组进一步制备了一系列联苯拓展型柱芳烃功能衍生物，并构筑了新型超分子聚合物体系，进而利用超分子组装诱导发光机制实现对水中汞离子的检测和分离（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756）。同时值得一提的是，课题组成员还充分利用了新型大环芳烃设计合成中的关键中间体成功得到了一种新颖的夹型开口超分子受体即“分子夹”，并将其作为高效率碘溶液和碘蒸气吸附的非孔分子晶体材料，实现“分子晶体变速器”新功能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 998）。此外，杨英威教授还应邀在Chemical Communications杂志上综述了近年来新型大环芳烃设计合成领域面临的机遇和挑战（Chem. Commun., 2019, 55, 1533）。

最近，在上述前期工作基础上，课题组首次设计合成了水溶性斜柱[6]芳烃（AWLP6），并将其作为稳定剂和还原剂，用于原位调控金纳米粒子的生长。此外，他们还进一步研究了斜柱[6]芳烃功能化金纳米粒子（AWLP6-AuNPs）在自组装、传感检测和绿色催化方面的应用（图1）。

图1. AWLP6-AuNPs及其在自组装、传感检测和绿色催化方面的应用示意图
（来源：Org. Lett.）

首先，作者设计合成了首例水溶性阴离子功能化斜柱[6]芳烃（AWLP6）（图2）。AWLP6包含8个羧酸根，不仅可以还原Au(III)制备球形金纳米粒子，而且可以借助空腔骨架结构的支撑作用和羧酸根之间的静电排斥作用调控和稳定金纳米粒子。

图2. 水溶性斜柱[6]芳烃的合成路线

（来源：Org. Lett.）

随后，作者选用具有四个可被AWLP6识别位点的客体分子（季铵盐修饰的四苯基乙烯衍生物，4Q-TPE）研究AWLP6-AuNPs的自组装行为。实验发现，随着引入4Q-TPE量的增加，AWLP6-AuNPs从一维到三维自组装，并且伴随着紫外吸收光谱（UV-Vis）和溶液颜色的显著变化（图3）。这不仅充分证明了AWLP6赋予AuNPs独特的主客体识别性能，而且可以用于对客体分子的超灵敏检测。

图3. 4Q-TPE调控AWLP6-AuNPs自组装

（来源：Org. Lett.）

由于常用除草剂百草枯（甲基紫精，MV）的分子大小与AWLP6的空腔尺寸匹配，两者存在显著的主客体键合作用，因此，作者紧接着利用UV-vis中聚集态与单分散态AWLP6-AuNPs的面积积分比值法对水溶液中痕量MV及其衍生物（双紫精，Bis-MV）进行检测，检测限（0.02 ppm）低于谷物和果蔬中农药残留量的国家标准（谷物0.03 ppm，果蔬0.05 ppm）（图4）。

图4. AWLP6-AuNPs对MV及其衍生物Bis-MV的痕量检测

（来源：Org. Lett.）

最后，由于AWLP6的调控和稳定作用赋予金纳米粒子适中的粒径和良好的稳定性，因此，作者研究了AWLP6-AuNPs对还原对硝基苯酚的高效催化活性（图5）。

图5. AWLP6-AuNPs对还原对硝基苯酚的绿色催化

（来源：Org. Lett.）

综上，作者首次设计合成了水溶性斜柱[6]芳烃（AWLP6），它不仅可以同时作为还原剂和稳定剂原位调控和稳定金纳米粒子，而且赋予AuNPs独特的主客体识别特性。此外，作者还进一步研究了斜柱[6]芳烃功能化金纳米粒子（AWLP6-AuNPs）在自组装、传感检测和绿色催化方面的应用。该工作不仅对新型大环芳烃衍生物的设计合成具有重要的指导意义，而且为基于超分子大环和无机纳米粒子的有机-无机杂化纳米材料的精确调控和多元应用提供了全新视角和有效策略。

该研究成果近期发表于美国化学会的Organic Letters杂志（Org. Lett. 2019, 21, 5215-5218）。文章第一作者是吉林大学化学学院2015级硕士生王鑫，通讯作者为杨英威教授。合作研究生有本课题组博士生吴佳睿，合作者还有武汉科技大学梁峰老师。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108, 51673084）和吉林省省校共建计划新材料专项资金（SXGJSF2017-3）的资助。

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